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    [課題]從阻劑顯影廢液等的含有金屬離子與四烷基銨離子的溶液中有效率地去除金屬離子。[解決手段]使含有金屬離子與四烷基銨離子的溶液，與陽離子交換樹脂接觸，使該等離子吸附於該樹脂，之後藉由鹼金屬鹽溶液而溶離。監測溶離液中該鹼金屬離子濃度，經由在該鹼金屬離子濃度急遽上升之前切換回收路徑，可回收鹼金屬離子以及其他金屬離子的濃度皆低的四烷基銨鹽溶液。回收的四烷基銨鹽經電解可形成氫氧化四烷基銨。從電解時難以形成妨礙物質以及成本等觀點，上述鹼金屬鹽溶液最佳為碳酸鈉水溶液。
    公开号:TW201323089A
    申请号:TW101139636
    申请日:2012-10-26
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Jun Watanabe；Naoyuki Umedu；Yoshifumi Yamashita
    申请人:Tokuyama Corp；
    IPC主号:B01J39-00
    专利说明:
    四烷基銨鹽溶液的製造方法
    本發明關於使用陽離子交換樹脂製造含有四烷基銨鹽之溶液的新穎製造方法，及以其作為原料的氫氧化四烷基銨的製造方法。
    氫氧化四烷基銨(以下簡稱TAAH)一般以相間轉移觸媒為首，作為非水溶液滴定中鹼基的標記液或者有機合成中有機系鹼化劑，為有效的化合物。又作為積體電路或大規模積體電路的製造中半導體基板的洗淨、蝕刻、光阻顯影等的處理劑使用。特別是，在半導體的用途上，因為半導體基板會被污染，所以要求儘量不含有雜質的高純度TAAH。
    另一方面，上述光阻顯影所使用的廢液，除包含光阻劑外，還包含金屬離子雜質及TAAH，因為要降低環境負荷，從該廢液中回收、再利用TAAH的技術變得重要(以下含有光阻劑及TAAH的廢液亦稱為「光阻顯影廢液」)。習知以來，處理光阻顯影廢液的方法，以經蒸發法或逆浸透膜法濃縮而廢棄處理(焚燒或由業者取走)的方法、經活性污泥的生物分解處理而放流的方法為主流。然而，如上所述，從對環境的擔憂來看，多提出從該廢液中回收、再利用TAAH的嘗試。
    具體地說，已知對於濃縮的廢液或者原本TAAH濃度高的顯影廢液經中和處理去除光阻成份後，進行電透析或電解，回收TAAH的方法(例如參照專利文獻1至3)。但是，在處理TAAH濃度低的廢液時，為了達到電透析或電解所需的濃度條件，必須濃縮TAAH廢液，因此對這些方法，提出不進行電透析或電解而從光阻顯影廢液中回收TAAH的方法(參考專利文獻4)。具體的方法為，首先使光阻顯影廢液與陽離子交換樹脂接觸，使四烷基銨離子(TAA離子)吸附於陽離子交換樹脂。之後，於該陽離子交換樹脂通入鹽酸，回收TAA鹽，所得的溶液中加入過氯酸，形成四烷基銨過氯酸鹽(TAA過氯酸鹽)。之後將TAA過氯酸鹽晶析純化後，將所得的過氯酸鹽與陰離子交換樹脂接觸，回收TAAH的方法。然而，此種情形步驟變得繁雜，使用有爆發危險的過氯酸鹽，工業上製造有困難。
    又TAA離子吸附離子交換樹脂，從稀薄的顯影廢液中回收TAA鹽，使其電解以製造TAAH的技術已被揭示(專利文獻5及6)。但是，不能控制從離子交換樹脂溶離TAA鹽時的條件，因此成為所得的TAA鹽溶液混入金屬離子雜質，結果有電解後的TAAH溶液中混入較高濃度的金屬離子雜質的課題。又專利文獻5揭示從離子交換樹脂溶離時使用弱酸的技術，但會有溶離的TAA鹽溶液變得稀薄的傾向，特別是使用碳酸的情形時，這種傾向顯著。又使用碳酸的情形，液體中會發生氣泡，恐造成連續運轉的障礙。
    又專利文獻7揭示從吸附TAA離子的離子交換樹脂溶離TAA離子之時，使用金屬氫氧化物製造TAAH的技術。但是，此方法有顯影廢液中所含的阻劑(resist)等的有機物混入TAAH中的問題。
    【先前技術文獻】
    【專利文獻】
    專利文獻1：特開平04-228587號公報
    專利文獻2：特開平05-106074號公報
    專利文獻3：特許第3216998號公報
    專利文獻4：特開2004-66102號公報
    專利文獻5：特許2688009號公報
    專利文獻6：特表2002-509029號公報
    專利文獻7：特表2004-512315號公報
    如上所述，使用陽離子交換樹脂可從顯影廢液中以高收率回收TAA離子，但是此方法中有阻劑成分的去除不充分、只能得到混入金屬離子雜質的稀薄TAA鹽溶液的問題。
    本發明人等為了解決上述課題進行檢討。結果發現，藉由光阻顯影廢液與陽離子交換樹脂接觸而使TAA離子吸附於該陽離子交換樹脂，之後於該陽離子交換樹脂中通入鹽溶液，回收TAA鹽之時，在所得的TAA鹽溶液中的金屬離子濃度成為特定濃度之前停止回收，可得到金屬離子雜質濃度低的TAA鹽，此以電解處理，可有效地分解去除阻劑成份，因而可製造不含阻劑成分的TAAH，至完成本發明。
    亦即，本發明為從含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液獲得含有金屬離子含量比例降低的四烷基銨鹽的溶液之四烷基銨鹽溶液的製造方法，其特徵在於，包含下述(1)、(2)之步驟所形成：(1)於填充氫離子型陽離子交換樹脂的吸附塔中，通入含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液，使溶液中的四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂的吸附步驟；(2)上述吸附步驟中，填充吸附四烷基銨離子的陽離子交換樹脂的吸附塔，通入鹼金屬鹽的溶液，使吸附於該樹脂的四烷基銨離子形成上述的鹽而溶離，將該吸附塔所流出的流出液回收至貯留槽的回收步驟；且回收步驟中，測定吸附塔所流出的流出液中上述鹼金屬離子濃度，在該鹼金屬離子濃度急遽上升前，停止該貯留槽的流出液的回收之四烷基銨鹽溶液的製造方法。
    另一發明為，包含上述(1)吸附步驟及(2)回收步驟相同之步驟，且在回收步驟中，測定吸附塔的流出液中的上述鹼金屬離子濃度，在達到該鹼金屬離子濃度設定為0.5~10mg/L之間的特定濃度的時點，停止該貯留槽的流出液的回收之四烷基銨鹽溶液的製造方法。
    再者，根據本發明，如此所得的TAA鹽經電解，可得純度高的TAAH溶液。
    根據本發明之方法，可減少回收的TAA鹽溶液中的金屬離子量，因此可有效率地從光阻廢液中獲得金屬離子雜質少的TAA鹽。因此，可減少前及/或後步驟藉由螯合樹脂等的金屬去除步驟的負荷，而降低成本。
    而且，藉由進行該TAA鹽的電解，可獲得不含金屬成分及阻劑成分的高純度的TAAH溶液。
    第1圖為顯示關於本發明之四烷基銨鹽之製造方法的製造設備之一實施態樣的示意圖。
    第2圖為顯示從光阻顯影廢液回收四烷基銨鹽(TAA鹽)，從該TAA鹽製造氫氧化四烷基銨(TAAH)時的較佳態樣之流程圖。
    本發明為從含有金屬離子及氫氧化四烷基銨(TAAH)的溶液中製造金屬離子含量比例降低之四烷基銨鹽(TAA鹽)溶液的方法，使該TAAH溶液與陽離子交換樹脂接觸，使TAA離子吸附於該陽離子交換樹脂後，將鹽溶液通入該吸附塔，測定從吸附塔流出的回收液中金屬離子濃度，決定停止回收回收液的時點，獲得TAA鹽。所述「金屬離子含量比例降低」表示對TAA離子的相對量減少。
    (含有金屬離子雜質及氫氧化四烷基銨的溶液)
    本發明中，含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液沒有特別限制，但是較佳為半導體製造工程、液晶顯示器製造工程等中所產生的光阻顯影廢液。這些廢液為曝光後的光阻以鹼性顯影液顯影時所排出的廢液，主要包含光阻劑、TAAH及金屬離子。這些廢液通常為水溶液。
    光阻顯影廢液通常呈現pH 10~14的鹼性，光阻劑在鹼性顯影廢液中，其羧基、酚性羥基等的酸基會酸解離而溶解。主要的光阻劑例如感光劑鄰重氮萘醌(o-diazonaphthoquinone)經光分解所生成的茚羧酸(indene carboxylic acid)或來自清漆樹脂(novolac resin)的酚類。
    此處對半導體製造及液晶顯示器製造中的顯影步驟所排出的代表性廢液進行詳細說明。顯影步驟通常多使用單一晶圓製程的自動顯影裝置，此裝置中使用含TAAH的顯影液的步驟以及之後以純水濕潤(基板洗淨)的步驟在同一槽內進行，此時在濕潤步驟中使用顯影液的5~10倍的量的純水。因此，顯影步驟中使用的顯影液通常為稀釋5~10倍的廢液。結果此顯影步驟所排出的廢液組成，TAAH為約0.001~1質量%，阻劑為約10~100ppm，界面活性劑為零至約數十ppm。也有在其他步驟混入廢液的情形，TAAH濃度也會變得較上述範圍低。具體也有成為0.05質量%以下(約0.001~0.05質量%)的情形。特別是液晶顯示器製造步驟所排出的光阻顯影廢液，TAAH濃度多形成0.001~0.5質量%的情形，本發明之方法可特別適用於從此種光阻顯影廢液製造TAA鹽者。
    光阻顯影廢液中包含複數金屬離子。例如一價離子有鈉、鉀等，二價離子有鈣、鋅等，其他多價離子有鋁、鎳銅、鉻、鐵等，為光阻顯影廢液中代表性富含的金屬。這些金屬通常在光阻顯影廢液中含有約0.1~100ppb。
    光阻顯影廢液中的TAAH為用於各種電子元件之製造等時的光阻顯影液中所使用的鹼。TAAH的具體例可例如氫氧化四甲基銨(以下簡稱TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨、氫氧化三乙基(2-羥乙基)銨、氫氧化二甲基二(2-羥乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥乙基)銨、氫氧化乙基三(2-羥乙基)銨、氫氧化四(2-羥乙基)銨等。這些之中，TMAH最廣泛被使用。
    (使四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂的步驟)
    本發明中，於填充氫離子型(以下簡稱「H型」)的陽離子交換樹脂之吸附塔，通入如上述含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液，使TAA離子吸附於該陽離子交換樹脂。
    亦即，TAA離子為陽離子，藉由與H型的陽離子交換樹脂接觸，與該陽離子交換樹脂所具有的氫離子發生離子交換，而吸附於該樹脂。因此可更有效率地從廢液中回收TAA離子。特別是在TAAH濃度低的廢液中也可以低成本回收TAA離子。
    此處，通常金屬離子雜質也是陽離子，藉由此述通入液體而吸附於陽離子交換樹脂。本發明藉由採用後述方法，使吸附於這樣的陽離子交換樹脂的金屬離子雜質與TAA離子更有效率地分離。又即使有金屬離子雜質，經由該顯影廢液中形成複合物等的化學平衡反應，金屬所含的離子種本身為陰離子的情形時，難以吸附於陽離子交換樹脂，而自吸附塔被排出。
    另一方面，上述溶解的來自光阻劑的有機物成分通常為陰離子形態，因此難以吸附於陽離子交換樹脂而大部分被去除，只有一部分吸附於離子交換樹脂，因此在續行的TAA鹽的回收步驟中混入於TAA鹽溶液(此述有機成分的去除將於後述說明)。
    (陽離子交換樹脂)
    本發明中，吸附上述TAA離子的陽離子交換樹脂沒有特別限定，可使用公知者。具體地說，可使用離子交換基為磺酸基的強酸性陽離子交換樹脂、離子交換基為羧酸的弱酸性陽離子交換樹脂任一者。這些之中，從離子交換容量大者多、可降低使用的樹脂量的觀點，使用弱酸性陽離子交換樹脂為佳。再者，為弱酸性陽離子交換樹脂的情形，在後述的TAA離子的溶離也容易。
    又樹脂的結構可為膠型或MR型(microporous型)。樹脂的形狀可為粉狀、粒狀、膜狀、纖維狀等任一者。從處理效率、操作性、經濟性等觀點，使用粒狀等的苯乙烯系或丙烯系等的陽離子交換樹脂為佳。
    陽離子交換樹脂的反離子(counter ion)通常以氫離子(H型)或鈉離子(Na型)販售，但是為了防止最終獲得的TAAH溶液混入鈉離子以及提升TAA離子的吸附效率，反離子為氫離子型的H型。使用Na型市售的陽離子交換樹脂的情形，使用時事先於陽離子交換樹脂通入鹽酸或硫酸等酸，以超純水充分洗淨等，使反離子成為氫離子使用。又根據後述方法，使TAA離子溶離後，因為形成Na等的鹼金屬型，可經上述相同操作，再生成H型而使用。
    強酸性陽離子交換樹脂的具體例可例如羅門哈斯(Rohm and Haas)公司製的Amberlite IR120B、Amberlite IR124；三菱化學公司製的DIAION SK1B、DIAION PK228；住化Chemtex公司製的Duolite C255LFH；LANXESS公司製的LEWATIT Monoplus S100、Purolite公司製的Purolite C160等。弱酸性陽離子交換樹脂的具體例可例如羅門哈斯(Rohm and Haas)公司製的Amberlite IRC76、三菱化學公司製的DIAION WK40L、住化Chemtex公司製的Duolite C433LF、Duolite C476、LANXESS公司製的LEWATIT CNP80WS、Purolite公司製的Purolite C104等。
    (填充陽離子交換樹脂的吸附塔通入溶液的方法)
    本發明中，對填充上述H型的陽離子交換樹脂的吸附塔，通入含有金屬離子及TAAH的溶液，藉由與陽離子交換樹脂接觸，使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂。
    對於將該溶液通入填充陽離子交換樹脂的吸附塔之方法，可根據陽離子交換樹脂的種類或形狀，適當採用習知的方法。具體例如，將陽離子交換樹脂填充於柱，使該溶液連續性通過的柱方式為佳。採用此述柱方式的情形，可視陽離子交換樹脂的性能等適宜決定，但是為了更有效率地吸附TAA離子，假如是TAAH的含量為0.001~1質量%的溶液，柱的高度(L)與柱直徑(D)的比(L/D)為0.5以上，該廢液的空間速度(SV)為1(1/小時)以上、200(1/小時)以下者為佳。
    通液的溶液量為不超過填充於吸附塔的陽離子交換樹脂的量，但以更有效率製造TAA鹽的觀點為佳。
    又通入含有陽離子交換樹脂的交換容量以上的量的陽離子的溶液，是否未吸附而流出(漏過)TAA離子，可經由離子層析法(ion chromatography)分析通過吸附塔中流出的液體中TAA離子濃度而確認。更簡便地，可測定吸附塔中陽離子交換樹脂所佔的高度。陽離子交換樹脂的反離子從氫離子變為TAA離子時，雖根據陽離子交換樹脂的種類而定，但體積膨潤至約2倍。藉由測定陽離子交換樹脂的體積，可確認TAA離子的吸附。
    又在該溶液的pH為10以上的鹼性的情形，TAA離子未吸附而通過吸附塔中時，因為通過的液體的pH成為鹼性，也可透過pH酸鹼度計來確認。又通常通過吸附塔的液體中含有TAA離子的情形，因為液體的導電度上升，因此也可透過導電度來確認。
    (從吸附四烷基銨離子的陽離子交換樹脂回收四烷基銨鹽的步驟)
    本發明中，經上述方法使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂後，於填充該陽離子交換樹脂的吸附塔通入鹼金屬鹽的溶液，回收從吸附塔流出的回收液，製造四烷基銨鹽。
    亦即，將鹼金屬鹽的溶液從吸附塔的一端導入吸附塔，另一端流出液體，進行液體通入，將該鹽溶液所含的過剩的鹼金屬離子與TAA離子進行交換，作為TAA離子用的鹽的酸鹽，從吸附塔流出。
    鹼金屬，從溶解度或容易取得等的觀點，較佳為鈉或鉀，特別以鈉為佳。
    本發明中，上述鹼金屬鹽可為無機酸鹽或有機酸鹽。又可為弱酸的鹽或強酸的鹽。此述弱酸為25℃的解離常數K為10-3以下的酸。
    以本發明之方法製造的TAA鹽提供後述電解步驟，從變換為TAAH時難以產生混入有機成分等的負面影響的觀點，鹼金屬鹽較佳為無機酸鹽。該無機酸例如碳酸、亞硝酸、氫氟酸、次氯酸等。有機酸例如乙酸、草酸、甲酸、苯甲酸等的羧酸類、或酚類、甲酚類。
    無機酸鹽中，從毒性或安定性、形成TAAH時的電解步驟容易度等的觀點，較佳為碳酸鹽。二鹼基酸的碳酸鹼金屬鹽為碳酸鹽(M2CO3：M表鹼金屬)及碳酸氫鹽(MHCO3)，但是從可更提高回收液中TAA離子濃度的觀點，較佳為碳酸鹽。本發明中特別合適的鹼金屬鹽，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀，這些之中以碳酸鈉為最佳。
    構成本發明中所使用的上述鹼金屬的弱酸鹽溶液的溶劑為可溶解該鹼金屬鹽的液體，沒有特別限定，但是從鹼金屬鹽的溶解容易度、成本及TAAH製造用的電解時不產生負影響等觀點，較佳為水。該水可使用離子交換水、純水、超純水等。
    本發明中，上述鹼金屬鹽溶液的濃度可在0.1N至10N的範圍適當選定，但從流出高濃度的TAA鹽及容易防止金屬離子的混入的觀點，特別以0.5N~4N的範圍為佳。
    又鹼金屬鹽溶液的通液速度視吸附塔的體積、陽離子交換樹脂的種類或使用量、鹽溶液的濃度等，可適當設定，但較佳為鹼金屬鹽溶液的空間速度(SV)為1(1/小時)以上、50(1/小時)以下。比此範圍小時，會延長處理的時間。
    鹼金屬鹽溶液與TAA離子與具有反離子的陽離子交換樹脂接觸的方法，較佳為將該陽離子交換樹脂填充於柱中，使鹼金屬鹽溶液連續性通過的柱方式。採用柱方式的情形，從可有效實施操作的觀點，以使用同一柱，填充於該柱內的陽離子交換樹脂吸附TAA離子後，之後使鹼金屬鹽溶液通過者為佳。
    (流出液的回收)
    經由通入上述鹼金屬鹽溶液，吸附塔一端的TAA離子，視使用的鹽的陰離子(例如若為碳酸鹽則為CO3 2-等)為反離子，形成TAA鹽流出(溶離)，該流出液回收於貯留槽。
    本發明之特徵之一為，測定該流出液中的鹼金屬離子濃度，在該鹼金屬離子濃度急遽升高之前的時點，為停止上述貯留槽的回收的點。
    亦即，吸附塔中的陽離子交換樹脂，如前述除了TAA離子外，還吸附金屬離子，但藉由將鹼金屬鹽溶液通入該吸附塔，TAA離子與鹼金屬離子交換，優先流出(溶離)。另一方面，其他金屬離子處於維持於離子交換樹脂的原狀態。進一步持續通入鹼金屬鹽溶液時，原本共存於TAA溶液中的金屬離子與構成通入吸附塔的鹼金屬鹽溶液的鹼金屬離子開始溶離。因為原本共存於TAA溶液中的金屬離子本來的濃度就比較稀，所以難以直接檢測其開始流出。此處，根據本發明人等的檢討，這些金屬離子的溶離舉動顯示與高濃度導入吸附塔的鹼金屬離子的溶離舉動有相同的傾向，前後開始溶離，因此測定該鹼金屬離子的溶離舉動，使該鹼金屬離子的高濃度流出液不與之前幾乎不含金屬離子的含有TAA離子的回收液混合，可獲得含有高濃度TAA離子，且各金屬離子濃度大幅減少的回收液。
    更具體地說，在填充吸附TAA離子的陽離子交換樹脂的吸附塔，即使開始通入鹼金屬鹽溶液，最初的流出液中的鹼金屬離子濃度為極低濃度(通常未滿0.1ppm)而安定，但是當TAA離子與鹼金屬離子進行交換時，該鹼金屬離子濃度開始急遽上升，遠遠超過1ppm，達到數十至數百ppm。此時，僅將該上升即將開始之前的部分回收於貯留槽，之後的流出液另外分出，可獲得高回收率且高純度的TAA鹽。
    此述鹼金屬離子濃度是否開始急遽上升的判斷基準為，當該鹼金屬離子濃度的測定單元為極高靈敏度的情形時，在達到設定為安定值的10至10000倍，較佳為10至5000倍的點的任意濃度(特定值)之前，較佳在即將達到任意濃度之前，停止於貯留槽的回收。
    另一方面，採用離子電極等的靈敏度較低的測定單元時，初期安定值可為未滿測定下限值的情形。此種情形可以在達到鹼金屬離子濃度設定為0.5~10mg/L之間的任意濃度(特定值)前停止貯留槽的回收來代替。例如一般的鹼金屬離子電極的測定限制多為1mg/L的情形，因此在低於測定的下限值回收於貯留槽，顯示1mg/L值以後的流出液就停止回收於貯留槽。
    在達到上述特定值的鹼金屬離子濃度之前停止流出液回收於貯留槽的方法，沒有特別限定，可以舉出例如第1圖所示，在測定鹼金屬離子濃度的裝置(金屬離子電極)的下方設置流路切換閥，在該金屬離子電極感應流出液中鹼金屬離子濃度上升至特定值的同時，切換閥的流路的方法等。
    在該流出液的金屬離子濃度達到特定值的時點以後的時點，可自行停止液體從吸附塔流出，但為了使陽離子交換樹脂再生、可被再次利用，較佳以上述切換閥等的流路變換單元，於上述貯留槽回收流向別的貯留槽等的流出液。
    金屬離子濃度的測定方法可適當採用習知方法。具體例如，採集一定量從吸附塔流出的流出液，使用金屬離子電極等測定金屬離子的方法或者在將流出液導入貯留槽的管路中設置內嵌(inline)型的金屬離子電極而測定的方法等。如果使用內嵌(inline)型的金屬離子電極，液體在途中不被取出而可在金屬離子濃度到達特定值的瞬間停止回收，可抑制回收液的損失而為佳。
    又以測定的時間間隔為主，必須根據流出液的流量(流速)來改變。以高流速流動溶液的情形，流出液的金屬離子濃度的變化急遽發生，因此為了獲得所欲性質(金屬離子雜質的濃度)的液體，必須縮短測定的間隔。
    (從四烷基銨鹽製造氫氧化四烷基銨的方法)
    本發明中，於上述方法從廢液回收的溶液中所含的TAA鹽進行電透析、電解等，可製造TAAH。
    而且，在進行電透析或電解之前，可進行所得TAA鹽的純化或濃縮之事。該TAA鹽溶液的純化方法例如使該TAA鹽溶液與陽離子交換樹脂(但事先使反離子置換為TAA離子)及/或螯合樹脂接觸，去除TAA鹽中金屬離子成分的方法，或者使TAA鹽與活性碳等的吸附劑或陰離子交換樹脂接觸，去除光阻劑等的有機物的方法等。
    TAA鹽的濃縮方法具體例如透過電透析、蒸發罐、逆浸透膜的濃縮方法等。
    (TAAH的製造：TAA鹽的電解步驟)
    對於使所得TAA鹽電解而形成TAAH的電解步驟，沒有特別限制，可視回收的TAA鹽的種類(相當於構成所使用的鹼金屬鹽的酸成分)，使用公知的方法。例如回收的TAA鹽為碳酸鹽的情形，如特許3109525號公報(二室電解：原料供給於陽極室)所記載使用陽極、陰極、陽離子交換膜之電解，使TAA鹽形成TAAH者為佳。
    實施例
    為了更具體說明本發明，列舉以下之實施例及比較例說明之，但是本發明不限定於此。
    (陽離子交換樹脂的再生處理(H型陽離子交換樹脂))
    使用的陽離子交換樹脂在使用時填充於玻璃塔，依序通入超純水、1N HCl(鹽酸)及超純水，反離子為氫離子。各液以空間速度SV=5(I/小時)通入，各液的使用液量為10L/L-樹脂。
    (濃度測定)
    以離子層析法分析氫氧化四甲基銨(TMAH)、四甲基銨鹽(TMA鹽)濃度。
    具體為，使用DIONEX公司製的ICS2000，於陽離子分析中，柱使用ION-pac CS12A，於陰離子分析中，柱使用ION-pac AS15，陽離子分析中溶離液使用甲烷磺酸分析，陰離子分析中溶離液使用氫氧化鉀，進行分析。
    溶液中所含的金屬離子濃度以離子電極(可攜式水質計)法(型號：IM-32P(東亞DKK公司製))、高周波誘導結合電漿質量分析(ICP-MS)法(測定裝置：HP-4500(Agilent公司製))、及高周波誘導結合電漿發光分析(ICP-OES)法(測定裝置：iCAP 6500 DUO(THERMO ELECTRON公司製))測定。如未有限定，各濃度為質量基準。
    實施例1
    (TMA離子廢液吸附步驟)
    將弱酸性陽離子交換樹脂DIAION WK40L(三菱化學公司製)1000ml填充於直徑50mm的柱，樹脂高度510mm。
    於上述柱中以SV(空間速度)=100(1/小時)通入0.045質量%的TMAH廢液(光阻顯影廢液，光阻劑含量以COD換算為10ppm，金屬離子濃度：Na：2.5ppb、K：5.4ppb、Ca：4.1ppb、Al：3.2ppb、Ni：2.0ppb、Cu：2.0ppb、Cr：2.5ppb、Fe：5.3ppb)1000L，進行TMA離子的吸附。
    (TMA離子的溶離步驟)
    之後以SV=4(1/小時)通入作為溶離液的5000ml的2N碳酸鈉，使吸附的TMA離子形成TMA碳酸鹽而溶離。流出液以每次500ml依次分取，分別取出10個液體(分別液A~J)。測定這些分別液的TMA碳酸鹽濃度、金屬離子濃度。結果如表1所示。
    從表1結果可知，鈉離子濃度為下限值以上的I，金屬離子濃度增加。分別液C至H回收時的回收量總計為3000ml，TMA碳酸鹽的濃度為9.7質量%(0.46mol/l)。
    實施例2
    (TMA離子吸附步驟)
    將弱酸性陽離子交換樹脂LEWATIT CNP80WS(LANXESS公司製)1000ml填充於直徑50mm的柱，樹脂高度510mm。
    於上述柱中以SV(空間速度)=100(1/小時)通入0.045質量%的TMAH廢液(光阻顯影廢液，光阻劑含量以COD換算為10ppm，金屬離子濃度：Na：2.5ppb、K：5.4ppb、Ca：4.1ppb、Al：3.2ppb、Ni：2.0ppb、Cu：2.0ppb、Cr：2.5ppb、Fe：5.3ppb)1000L，進行TMA離子的吸附。
    (TMA離子的溶離步驟)
    之後以SV=5(1/小時)通入作為TMA離子溶離步驟的溶離液之5000ml的2N碳酸鉀，使吸附的TMA離子形成TMA碳酸鹽而溶離。流出液以每次500ml依次分取，分別取出10個液體(分別液A~J)。測定這些分別液的TMA碳酸鹽濃度、金屬離子濃度。結果如表2所示。
    從表2結果可知，鉀離子濃度為下限值以上的I，金屬離子濃度增加。分別液C至H回收時的回收量總計為3000ml，TMA碳酸鹽的濃度為9.1質量%(0.44mol/l)。
    實施例3
    (TMA離子吸附步驟)
    將弱酸性陽離子交換樹脂Duolite C476(住化Chemtex公司製)1000ml填充於直徑50mm的柱，樹脂高度510mm。
    於上述柱中以SV(空間速度)=100(1/小時)通入0.045質量%的TMAH廢液(光阻顯影廢液，光阻劑含量以COD換算為10ppm，金屬離子濃度：Na：2.5ppb、K：5.4ppb、Ca：4.1ppb、Al：3.2ppb、Ni：2.0ppb、Cu：2.0ppb、Cr：2.5ppb、Fe：5.3ppb)1000L，進行TMA離子的吸附。
    (TMA離子的溶離步驟)
    之後以SV=3(1/小時)通入作為TMA離子溶離步驟的溶離液之8000ml的1N碳酸鈉，使吸附的TMA離子形成TMA碳酸鹽而溶離。流出液以每次500ml依次分取，分別取出16個液體(分別液A~P)。測定這些分別液的TMA碳酸鹽濃度、金屬離子濃度。結果如表3所示。
    從表3結果可知，鈉離子濃度為下限值以上的N，金屬離子濃度增加。分別液C至M回收時的回收量總計為5500ml，TMA碳酸鹽的濃度為6.2質量%(0.30mol/l)
    實施例4
    (純化步驟)
    分別準備事先與鹽酸、超純水接觸、已進行再生處理的螯合樹脂(Rohme and Haas公司製的Duolite C747)1000ml所填充的直徑50mm柱(樹脂高度510mm)，以及填充陽離子交換樹脂(Rohme and Haas公司製的Amberlist 15J)1000ml的直徑50mm柱(樹脂高度510mm)。
    將實施例1的分別液C~H通入上述螯合樹脂柱，獲得處理液A。之後，將處理液A通入陽離子交換樹脂柱，獲得處理液B。對處理液A、B進行液體分析，結果如表4所示。
    實施例5
    從實施例4所得到的處理液B經蒸發濃縮裝置濃縮至TMA碳酸鹽濃度達到26.1質量%。將所得的TMA碳酸鹽進行電解步驟，進行TMAH的製造。
    電解步驟使用配置陽極、陽離子交換膜(Nafion 90209(DuPont公司製))、陰極的二室型電解槽。上述離子交換膜的有效膜面積為2dm2，Nafion膜具有羧酸基的一面向陰極側設置。陽極使用有白金電鍍的鈦板，陰極使用SUS 316。上述電解槽的陽極室以TMA碳酸鹽循環，陰極室以純水循環，電流密度18A/dm2，溫度維持在40℃，並同時連續實施電解。連續運轉中，陰極室的TMAH濃度成為18質量%。相同地，各室循環的液體的濃度維持一定，濃度變濃時添加純水，變稀時添加其成分。
    電解開始後，使運轉狀態安定，進行12小時後(安定時)及3個月的連續運轉，所得的TMAH的分析結果如表5所示。
    比較例1
    除了實施例1中的流出液不進行金屬離子電極的測定，而進行導電率及pH的測定以外，其餘同實施例1進行。TMA離子溶離步驟中，每次500ml依次分取流出液，分別取出10個液體(分別液A~J)。測定這些分別液的TMA碳酸鹽濃度、金屬離子濃度、導電率及pH。結果如表6所示。
    從表6結果可知，混入鈉離子的分別液H、I中導電率或pH值的變化率沒有差異。這些在鹼金屬鹽為溶離液的情形時，顯示以導電率或pH值難以控制回收液中金屬離子雜質的混入。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種四烷基銨鹽溶液的製造方法，其係從含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液獲得含有金屬離子含量比例降低的四烷基銨鹽的溶液之四烷基銨鹽溶液的製造方法，其特徵在於，包含下述(1)、(2)之步驟所形成：(1)於填充氫離子型陽離子交換樹脂的吸附塔中，通入含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液，使該溶液中的四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂的吸附步驟；(2)上述吸附步驟中，於填充吸附四烷基銨離子的陽離子交換樹脂的吸附塔，通入鹼金屬鹽的溶液，使吸附於該樹脂的四烷基銨離子形成上述的鹽而溶離，將該吸附塔所流出的流出液回收至貯留槽的回收步驟；且回收步驟中，測定吸附塔所流出的流出液中上述鹼金屬離子濃度，在該鹼金屬離子濃度急遽上升之前，停止該貯留槽的流出液的回收。
    [2] 一種四烷基銨鹽溶液的製造方法，其係從含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液獲得含有金屬離子含量比例降低的四烷基銨鹽的溶液之四烷基銨鹽溶液的製造方法，其特徵在於，包含下述(1)、(2)之步驟所形成：(1)於填充氫離子型陽離子交換樹脂的吸附塔中，通入含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液，使該溶液中的四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂的吸附步驟；(2)上述吸附步驟中，填充吸附四烷基銨離子的陽離子交換樹脂的吸附塔，通入鹼金屬鹽的溶液，使吸附於該樹脂的四烷基銨離子形成上述的鹽而溶離，將該吸附塔所流出的流出液回收至貯留槽的回收步驟；且回收步驟中，測定吸附塔所流出的流出液中上述鹼金屬離子濃度，在達到該鹼金屬離子濃度設定為0.5~10mg/L之間的特定濃度的時點，停止該貯留槽的流出液的回收。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項所述之四烷基銨鹽溶液的製造方法，其中，該鹼金屬鹽為選自由碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀所構成的群組中之1種或2種以上。
    [4] 一種氫氧化四烷基銨的製造方法，其特徵在於，以申請專利範圍第1至3項任一項所述之方法，製造四烷基銨鹽溶液後，以所得的四烷基銨鹽為原料，製造氫氧化四烷基銨。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之氫氧化四烷基銨的製造方法，其中以申請專利範圍第1至3項任一項所述之方法，製造四烷基銨鹽溶液後，在製造氫氧化四烷基銨之前，經由螯合樹脂及/或陽離子交換樹脂去除四烷基銨鹽所含的金屬離子雜質。
    [6] 如申請專利範圍第4或5項所述之氫氧化四烷基銨的製造方法，其中以申請專利範圍第1至3項任一項所述之方法，製造四烷基銨鹽溶液後，更包含濃縮該溶液之步驟。
    [7] 一種用於從氫氧化四烷基銨溶液製造四烷基銨鹽溶液的製造裝置，其特徵在於，具有填充陽離子交換樹脂的吸附塔、回收從該吸附塔所流出的流出液之貯留槽、以及用於測定該流出液的金屬離子濃度之金屬離子濃度測定單元。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    JP2013095673A|2013-05-20|
    CN103732573A|2014-04-16|
    CN103732573B|2016-05-18|
    KR101987409B1|2019-06-10|
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    法律状态:
    优先权:
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